Erste Schritte in XP

Das Programm SHELXS hat eine neue Datei erzeugt (momo-new.res), in der hoffentlich und allem Anschein nach auch wirklich die Lösung der Struktur enthalten ist. Eine RES-Datei besteht aus einer meist langen Liste von Elektronendichtepeaks, die sich in der asymmetrischen Einheit befinden, also miteinander selbst nicht symmetrieverwandt sind. Diese berechneten Peaks sind die potentiellen Atome, aus denen das Molekül aufgebaut ist. Allerdings ist der Lösungsvorschlag von SHELXS nur ein grobes erstes Modell, d. h. dass einige der Peaks "falsch" sind und nicht zur Struktur gehören. Diese Peaks müssen gelöscht und die anderen "richtigen" Peaks als Atome umbenannt und verfeinert werden. In der RES Datei stehen aber nur die Koordinaten und die relative Höhe der Peaks. Die Höhe dieser Q-Peaks korrelliert zwar mit der Anzahl der Elektronen, trotzdem lässt sich hier nur schwer entscheiden, welche die richtigen Atome sind und welche nicht. Mit dem Grafik-Programm XP können die Q-Peaks in momo-new.res räumlich dargestellt und interaktiv editiert werden.

Das Aufrufen von XP erfolgt mit dem Befehl xp name, also xp momo-new

Es erscheint ein neues Fenster:

In XP werden Kommandos ähnlich wie im Linux-Terminal eingegeben (sie sind immer vier Buchstaben lang). Gebt optional help ein, wenn Ihr eine Liste aller Befehle erhalten wollt und dann help [name] für eine Erläuterung des jeweiligen Befehls [name].

Der erste XP-Befehl lautet stets fmol

Mit ihm werden die Elektronendichtepeaks aus eurer RES-Datein eingelesen (! Achtung: sie werden noch als Q bezeichnet !) und mit ihren Konnektivitäten angezeigt. Dabei entscheidet XP aufgrund der Abstände (Koordinaten-Differenzen) welche Q's sinnvollerweise miteinander verbunden sind und welche nicht. Beispiel: Q1 ist nahe genug an Q6, Q13, Q45 und Q48, um zunächst einmal als mit diesen verbunden zu gelten.

Mehr Informationen über die Q's erhält man mit dem Befehl info.

In dieser Liste werden alle Peaks mit ihren fraktionellen Zellkoordinaten (x y z) und ihrer Höhe (Peak) angegeben. Die Sortierung und damit auch die Benennung der Peaks erfolgt in SHELXS bzw. SHELXL nach ihrer Höhe bzw. Stärke. Man kann annehmen, dass die schwersten Atome auch die höchsten Peaks haben. Die Atomlisten werden stets sortiert ausgegeben (Wenn Ihr sie nicht umsortiert!).

Die räumliche Darstellung von Atomen, Peaks und (möglichen) Bindungen erfolgt mit dem Befehl proj:

Im einem neuen Grafik-Fenster wird nun die asymmetrische Einheit der Struktur mit allen in ihr befindlichen Peaks räumlich dargestellt. Sollte das Molekül größer sein als die asymmetrische Einheit seht ihr nur einen Teil die Moleküls und der Befehl GROW kann helfen. Es wird dann das gesamte Molekül angezeigt. Um zur asymmetrischen Einheit zur&uumlckzukehren kann FUSE benutzt werden. Besser ist es aber vor GROW mit SAVE name abzuspeichern und hinterher den Speicherstand mit NEXT name neu zu laden.

! Achtung: geGROWte Strukturen dürfen nicht abgespeichert werden !

Rechts ist eine Menüleiste, mit der man das Bild rotieren (rotate), die Namen der peaks anzeigen lassen (label) und mit Hilfe von 3-D-Brillen eine Stereoprojektion des Bildes sehen (stereo) kann.

Schließt dieses Fenster immer mit dem EXIT button, das Kreuz im Fensterrahmen führt zum Programmabsturz.

In diesem ersten Bild muss der Kristallograph nun versuchen, zumindest Teile der erwarteten Struktur zu erkennen. Dies erfordert manchmal etwas Phantasie... In unserem Fall allerdings sind zwei Struktureinheiten, wahrscheinlich zwei Moleküle, relativ klar zu erkennen. Zumindest bei einem ist ein Fünfring mit einer langen Seitenkette deutlich zu sehen. Es scheinen aber auch Peaks vorhanden zu sein, die chemisch nicht sinnvoll sind und somit seltsame Bindungen ergeben. Dies liegt daran, dass die Lösung nur ein grobes Modell darstellt, das noch verfeinert werden muss.

Um zu erkennen, welche der Q's eliminiert werden müssen, sortiert man die Peaks mit dem Befehl sort nach ihrer Höhe und wirft dann einen Blick auf die info-Liste, diesmal mit der Befehls-Variante info $q

Grundsätzlich lassen sich Befehle, die Atome und Peaks betreffen, stets auf eine Auswahl von diesen anwenden, indem man einzelne Namen, etwa info q1 c4 o7 ..., Bereiche wie info c4 to c11 (alles was bei INFO zwischen c4 und c11 ist) oder eben das Dollar-Zeichen $ für alle Atome einer Sorte (oder Peaks) angibt.

Man sieht einen deutlichen Sprung in der Höhe der peaks bei Q39. Dies deutet darauf hin, dass ab dieser Stelle die restlichen Q's (bis Q52) Artefakte, also ohne chemische Bedeutung, sein könnten. Um dessen sicher zu sein, betrachtet man das Modell ohne die schwachen Q's.

Für die selektive Betrachtung verwendet man in unserem Fall den Befehl proj less q39 to q52

Das Befehls-Attribut less schliesst generell bestimmte Atom-Selektionen von Befehlen aus und stellt somit die negative Variante von "Befehl Atomnamen" (wie oben beschrieben) dar.

Das Modell wird um einiges klarer. Es befinden sich tatsächlich zwei Moleküle in der asymmetrischen Einheit, die sogar relativ vollständig sind. Mit den schwachen Q's sind auch die sinnlosen Bindungen gänzlich verschwunden.

Die schwachen Q's werden nun mit dem Befehl kill q39 to q52 völlig aus der Atomliste eliminiert (zuvor waren sie ja nur aus der Anzeige ausgeschlossen worden).

Um das Modell allerdings sinnvoll, d.h. mit den korrekten atomaren Streufaktoren verfeinern zu können, müssen die verbleibenden Peaks Atomen zugeordnet werden. Nur so werden in der anschliessenden ersten Verfeinerung (siehe nächstes Kapitel) die Strukturfaktoren des Modells aus den der Elementsorte entsprechenden Streufaktoren und den Atom-Koordinaten korrekt berechnet. Das Identifizieren der Atomsorten, also die Struktur-Interpretation anhand chemischer Vorgaben, Atom-Konnektivitäten und im Zweifelsfall auch anhand von Bindungslängen ist das eigentlich schwierige (nicht in unserem Beispiel) und reizvolle in dieser letzten Phase der Strukturbestimmung.

Für das Benennen der Peaks verwendet man nun den Befehl pick. Es dabei ist wichtig, zuvor im proj-Fenster die Moleküle in eine günstige Orientierung gebracht zu haben, damit auch alle Q's gut sichtbar sind.

Die günstigste Orientierung lässt sich auch mit mpln automatisch erzeugen.

Die Q's werden entsprechend der Info-Liste 'von unten nach oben' mit zunehmender Intensität aufgerufen. Der Name ist unten links im Fenster zu sehen. Die Operationen, die verwendet werden können (Löschen, umbenennen, überspringen zurückgehen) bzw. die nötigen Tasten, werden in der oberen Leiste angezeigt: CR = Enter-Taste, Sp = Leertaste, BS = Backspace <- (Loeschen). WICHTIG: Escape bricht die Pick-Funktion normalerweise ab, ohne dass die Aenderungen erhalten bleiben. Verwendet lieber den 'Slash' / um vorzeitig, aber unter Erhalt der Umbenennungen abzubrechen.

Die Peaks können nun also benannt und als Atome gespeichert werden. Für die Benennung gibt es oft keine absoluten Konventionen. Dennoch sollten chemisch sinnvolle Bezeichnungen oder IUPAC Bezeichnungen verwendet werden. Unserem Beispiel zufolge wurden zunächst der Ring, dann die Hydroxy-Carbonyl-Seitenkette, zuletzt die Alkylkette numeriert. Fuer die weitere Arbeit mit dem Tutorial empfiehlt sich eine Benennung wie in der Abbildung! Das zweite Molekül erhielt identische Nummern mit Strichen. Achtung! Benutzt dafuer den Strich zwei Tasten rechts neben der 'L' Taste. Der Strich oben links neben der '1' sollte nicht verwendet werden! Das neue Modell sieht folgendermassen aus:

Warum gerade diese Struktur zugeordnet wurde, soll hier nicht näher erläutert werden. Gehen wir davon aus dass dies die erwartete, vom Synthetiker vorgegebene Struktur ist (so wie in der Einführung vorgestellt). Anhand der Konnektivität, also z.B. der Zahl der Bindungspartner unter Berücksichtigung von planaren Gruppen (sp2) sollte aber das meiste auch so nachvollziehbar sein. Ungewohnt ist vielleicht die Zuordnung der Alkyl-Ketten, weil noch keine Wasserstoff-Atome/Peaks zu sehen sind und die entsprechenden Kohlenstoff-Atome zunaechst nur zweibindig sind.
 
Ist man mit der Modell-Erstellung (für's erste) fertig, muss fuer die Verfeinerung mit dem Programm SHELXL eine neue INS-Datei geschrieben werden, welche die neue Modell-Information enthält.

Das Speichern der XP-Ergebnisse erreicht man mit dem Befehl file name, bei uns file momo-new-1, wobei die neue Datei dann automatisch momo-new-1.ins heisst. Wichtig: Q-Peaks dürfen mehr in der Liste sein, da sie sonst mit in die INS-Datei geschrieben und als normale Atome (Atomsorte 1) verfeinert werden. Sie tauchen in der nächsten XP-Runde als Falsch-Peaks wieder auf.

Es ist eine reine Vorsichtsmassnahme, dass die neue INS Datei anders heisst (um Endung -1 ergaenzt), als die alte. Sollte die neue irgendwie verloren gehen, braucht man nicht die gesamte Struktur nochmal zu lösen, sondern kann auf das alte momo-new.ins-file zurückzugreifen.

Die kristallographischen Informationen zur Struktur, wie Zelle, Raumgruppe und Opperatoren müssen noch aus der alten momo-new.res Datei kopiert werden. Mit dem Befehl quit verlässt man das Programm XP.