Lösung der Struktur mit SHELXS

Die Reflexe des Beugungsexperiments stellen im Prinzip Einzelwellen dar, die aus Phase und Amplitude bestehen. Diese Einzelwellen sind entstanden, als der Röntgenstrahl am Kristall, der durch eine Elektronendichtefunktionen beschrieben werden kann, gebeugt wurde. Das bedeutet, dass man durch eine Fouriersynthese der Einzelwellen im Prinzip zur Elektronendichtefunktion gelangen kann, die der Kristallstruktur entspricht.

Allerdings können bei einer Messung nur Intensitäten (also Amplituden) gemessen werden. Die Phaseninformation geht dabei verloren, weil die Messung ja nicht zeitaufgelöst ist und man einem detektierten Reflex nicht ansehen kann, mit welcher Phasenverschiebung er auf den Röntgendetektor getroffen ist. Leider sind aber bei der Fouriersynthese die Phasen wichtiger als die Intensitäten. Dieses Problem ist das sogenannte Phasenproblem, das man in der Kristallographie lösen muss, um zu einer Struktur zu gelangen. Im Falle von Kleinmolekülen, also Strukturen mit bis zu 100 Atomen, werden meistens Direkte Methoden oder Patterson-Methoden verwendet, um die Struktur zu lösen. Bei den Direkten Methoden wird mit Hilfe eines Zufallsgenerators ein Satz von Startphasen (also Winkelwerten) erzeugt, die daraufhin über statistische Phasenbeziehungen erweitert werden. So kann dann ein Strukturmodell berechnet werden, das zumindest für Teile der Struktur richtige Positionen enthält. Bei der Patterson-Methode werden Schweratome (OZ > 15) genutzt, die eventuell in der Struktur vorhanden sind. Diese werden in der Zelle über die Pattersonpeaks, also Differenzvektoren (siehe Vorlesung) lokalisiert und ihre Phasen werden dann zur Erweiterung auf die gesamte Struktur verwendet.

Das Programm SHELXS, das die Struktur lösen soll, wird mit dem Befehl shelxs momo-new aufgerufen. Es benötigt zwei gleichnamigen Dateien, die HKL-Datei für die gemessenen Intensitäten und die INS-Datei für grundlegende Informationen über Zelle und Raumgruppe sowie Anweisungungen (wie beschrieben im Kapitel über XPREP).

In unserem Fall ist das schwerste Atom in der Verbindung der Sauerstoff, die Patterson-Methoden eignen sich also nicht, und es werden Direkte Methoden angewendet - daher der Befehl TREF (direkte Methoden) statt PATT (Patterson) in der momo-new.ins Datei. Es erscheint folgende Anzeige im gleichen Fenster:

Unter (1) stehen die verwendeten internen Programmparameter, die aus der INS-Datei abgeleitet wurden. Informationen über die statistischen Methoden und Ergebnisse stehen unter (2), sollen uns aber hier nicht interessieren. Die Anzahl der ermittelten Lösungen stehen unter (3). Nach der ersten 'Freq' Angabe ist eine lange Reihe von Zahlen zu sehen. Die letzte Zahl 128 bedeutet, dass 128 Lösungsversuche vorliegen. Diese Versuche werden links von 128 dargestellt. Je höher eine Zahl ist, desto öfter wurde eine bestimmte Lösung gefunden, und je weiter links sie steht, desto besser sind die jeweiligen Lösungen.

Ein Richtwert, ob die Struktur gelöst wurde oder nicht, ist der RE Wert, der am Ende berechnet wird. Er sollte möglichst unter 0.3 liegen.

In diesem Fall wurden relativ viele verschiedene Lösungen gefunden, die sich vom Wert her nicht sehr unterscheiden. Allerdings ist eine nicht-zentrosymmetrische Struktur im allgemeinen schwieriger zu lösen als eine zentrosymmetrische und der RE-Wert von 0.199 ist somit nicht schlecht. Ob die Struktur wirklich gelöst ist, werden wir in der graphischen Darstellung mit XP erkennen können.